李 晶，张 军

（中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900）

研究论文

γ-丁内酯制备N-甲基吡咯烷酮的研究

李 晶，张 军

（中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900）

以γ-丁内酯和甲胺水溶液为原料合成了N-甲基吡咯烷酮（NMP），利用气相色谱仪和全自动电位滴定仪对原料和产物进行了分析，考察了间歇反应的反应温度、反应时间、不同原料的配比等因素对NMP收率的影响，并搭建了连续化装置，在间歇反应条件的基础上进行了连续化实验，进一步优化了反应条件，为中试研究过程提供了基础数据。

γ-丁内酯 N-甲基吡咯烷酮 制备

N-甲基吡咯烷酮（NMP）又称1-甲基-2-吡咯烷酮或N-甲基-2-吡咯烷酮，它是一种无色透明油状弱碱性液体，微带有胺气味，具有沸点高（203℃）、极性强、溶解性好、不易挥发、毒性低、化学性质稳定等特点，能和大多数有机溶剂互溶，因此可以用作萃取剂，如乙炔提纯，芳烃分离，气体吸收及精制，聚合物如PPS、芳纶的溶剂，还可以用于聚合物合成以及医药、农业等各个领域［1-5］。

NMP的合成目前主要有3种类型，一种是以吡咯烷酮和卤代烷烃为原料的吡咯烷酮法［6］；一种是在催化剂条件下合成NMP［7-10］；还有一种是以γ-丁内酯（GBL）和混合甲胺或者单甲胺为原料的GBL法［11-14］。其中吡咯烷酮法中有卤代烃参加，会对环境造成污染，同时收率也不高，所以现已不用此法进行工业生产。而含有催化剂合成的方法中，虽然温度和压力有所降低，但是存在催化剂本身的回收再利用问题，以及使用重金属催化剂带来的环境问题，使得其现在仍处于研发阶段，工业应用较少，而工业上应用较多的主要是γ-丁内酯无催化剂合成法。虽然现有10多家企业生产NMP，但是装置的规模相对较小，能耗较高，产品质量稳定性差，生产技术有待改进。笔者在前人工作的基础上［15-18］，采用自行设计的反应器，以γ-丁内酯（GBL）和单甲胺水溶液为原料制备N-甲基吡咯烷酮，并对N-甲基吡咯烷酮间歇合成过程中的工艺条件进行了研究，考察了反应过程中温度、反应时间、原料配比等因素对NMP产率的影响，研究了反应特性，并为工业化装置的优化控制提供了理论支撑。

1.1 原料及试剂

甲胺水溶液（CH3NH2）：工业级；

γ-丁内酯（GBL）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

盐酸标液（HCl）：0.5 mol／L；

四甘醇二甲醚（ST）：色谱级，Fluka公司生产。

1.2 实验原理

N-甲基吡咯烷酮（NMP）由γ-丁内酯（GBL）和一甲胺缩合反应制得，反应方程式如下：

反应分两步进行：第一步在常温下即可反应，由GBL和甲胺氨解开环迅速反应生成中间产物4-羟基-N-甲基丁酰胺，为强放热反应；第二步在一定的温度和压力下，中间产物4-羟基-N-甲基丁酰胺环化脱水生成NMP，此步反应速度较慢，是反应的控制步骤。

1.3 实验方法及测试仪器

1.3.1 实验方法及实验装置

图1是NMP间歇反应装置图，实验将甲胺水溶液与γ-丁内酯按照实验所需的配比加入到高压管式反应器中，拧紧反应器盖，将导管伸到反应器底部的阀门连接管与氮气源相连，交替打开进出气阀门，采用氮气进行3次置换，打开油浴加热器升温，当温度达到设定的反应温度后，将反应器浸入到油槽中，开始计时反应，当反应到所需时间后停止反应，取出反应器，冷却，打开反应器盖子，取出NMP合成样品进行气相色谱分析。

图2是NMP连续化制备实验装置图。实验将甲胺水溶液与γ-丁内酯按照实验所需的配比混合加入到原料罐中，设置好所需的反应温度和进料流量，待原料液冷却后由高压柱塞泵增压到反应压力，原料连续进入到管式反应器中，管式反应器长约10 m，为1／8英寸直径的金属管，盘好叠放在高温油浴槽中，反应液经过冷却槽水浴冷却，由减压阀减压后进入收液罐，待到压力温度后，取样进行气相色谱分析。

图1 间歇高压管式反应器实验流程图

图2 1／8英寸毫升级连续化实验流程图

1.3.2 测试仪器

气相色谱仪：GC-2014C；

全自动电位滴定仪：瑞士万通905。

1.4 分析测试

1.4.1 原料分析

γ-丁内酯（GBL）：采用气相色谱仪对GBL进行了纯度分析，在DB-FFAP色谱柱上，N2载气流速为30 m L／m in、气化室温度220℃、FID氢火焰检测器温度为220℃、柱温为180℃条件下，进样分析得出GBL纯度为99.901 8%，色谱图见图3所示。

甲胺水溶液：参照国标，利用电位滴定仪，吸取一定量的甲胺水溶液试样，称量后，立即注入盛有约25 m L水的三角烧瓶中，加入2～3滴甲基橙指示剂，用盐酸标准溶液滴定至红色即为终点。以主胺质量百分数表示的总碱度（X），计算公式为X＝ VcM／m×100，得出甲胺总碱度为38.2%。

图3 GBL气相色谱图

其中：V—滴定所消耗的盐酸标准滴定溶液的体积，m L；

c—盐酸标准滴定溶液的实际浓度，mol／L；

m—试样的质量，g；

M—与1.00 mL盐酸标准滴定溶液［c（HCl）＝1.000 mol／L］相当的以克表示的主胺的质量，一甲胺为0.031 06，二甲胺为0.045 08，三甲胺为0.059 11。

1.4.2 反应后各组分含量的分析

采用气相色谱内标法对反应物和产物进行了定量分析。以四甘醇二甲醚为内标物，FID氢火焰检测器，色谱柱为DB-FFAP，N2载气流速为30 m L／m in，气化室温度250℃，FID温度250℃，柱温180℃，色谱图见图4。各组分的保留时间tR分别为：甲胺1.657 min，γ-丁内酯2.363 m in，NMP 2.482 m in。由于NMP和γ-丁内酯沸点较接近，所以保留时间也较接近。从图4中可以看出，γ-丁内酯和NMP混合样品谱图在上述分离条件下，NMP和GBL能很好分离。

在此色谱条件下，分别制作了反应物、中间产物以及最终产物的标准曲线，结合所测样品中待测物和内标物峰面积比即可计算出NMP的收率。

图4 产物的气相色谱图

2.1 反应温度对NMP产率的影响

反应温度对NMP的产率是一个重要的影响因素。甲胺和GBL在常温下放热反应生成中间产物4-羟基-N-甲基丁酰胺，第二步反应4-羟基-N-甲基丁酰胺只有在高温高压条件下才缩合成NMP和水，此步反应速度较慢，是反应的控制步骤。

实验采用高压管式反应器，取甲胺∶GBL（摩尔比）＝1.05∶1，反应时间为2 h时，考察反应温度对NMP产率的影响，结果见图5所示。从图5可以看出，随着温度升高，NMP收率在逐渐增加，反应温度较低时，NMP收率低，反应物大部分都转化为中间产物4-羟基-N-甲基丁酰胺，而当反应温度在280℃时，产率可达到97.29%；继续升高温度，产率增加得不明显，而且温度过高，会带来副产物的产生，需要消耗更大的能量，设备要求也较高，所以实验选择反应温度为280℃。

图5 反应温度对NMP产率的影响

2.2 反应时间对NMP产率的影响

反应时间对NMP合成有重要的影响，在实验过程中发现第二步反应是主要的控制步骤，反应物转化为4-羟基-N-甲基丁酰胺的时间较短，测得室温下反应的平衡常数K＝187.085，而从中间产物到目标产物的速度较慢，需要一定的反应时间，如果反应的时间较短，反应物大部分都转化为中间产物而NMP较少，但如果反应时间过长，装置的能耗较高，副产物也会增加。

实验取甲胺∶GBL（摩尔比）＝1.05∶1，反应温度为280℃时，考察反应时间对NMP产率的影响，结果见图6所示。从图6可以看出，随着时间的增加，NMP产率逐渐增加，当反应时间达到1.5 h时，NMP产率达到96.25%；时间继续延长，产率基本无变化，所以实验选择反应时间为1.5 h。

2.3 原料配比对NMP产率的影响

原料中增加甲胺的量有利于反应向正方向进行，而且GBL相对于甲胺来说更为昂贵，同时由于甲胺沸点较低，GBL和NMP的沸点相接近（NMP为203℃，GBL为206℃），简单精馏较难分离，所以在反应过程中一般选择甲胺过量，使得GBL完全反应，在后期处理过程中有利于得到纯度较高的NMP。

在反应温度为280℃，反应时间为1.5 h的条件下，考察甲胺与GBL的摩尔比对NMP产率的影响，结果见图7所示。从图7可以看出，随着甲胺与GBL的原料比例增加，NMP的产率也逐渐增加，当比例达到1.2∶1后，NMP的产率可达到98%；继续增加原料配比，NMP产率增加较缓慢，考虑经济原因，选择甲胺∶GBL（摩尔比）＝1.2∶1。

图6 反应时间对NMP产率的影响

2.4 反应压力对NMP产率的影响

在连续化实验装置上考察了反应温度为280℃，反应流速为0.55 m L／min，甲胺与GBL（摩尔比）＝1.2∶1的条件下，7～10 MPa压力下NMP产率的变化。发现压力对产率的影响不明显，而反应压力的升高对设备和安全的要求也有所提高，在实际反应中压力控制在7～8 MPa为宜。

2.5 连续化实验

实验配制了甲胺∶GBL（摩尔比）＝1.2∶1，反应温度设置为280℃，压力为8 MPa，流量为0.55 m L／m in，不同时间多次取样，NMP产率见表1所示。此时的0.55 m L／min流量相当于停留时间为1.5 h。从表1中可以看出，NMP的产率较稳定，已达到理论收率的97%以上，与间歇反应得到的产率相一致。

图7 原料配比对NMP产率的影响

表1 0.55 m L／min流量连续化实验数据

a）采用自行设计的高压管式反应器，以甲胺水溶液和GBL为原料，在无催化剂条件下，研究了反应温度、反应时间和原料配比对NMP产率的影响，得到了间歇反应的工艺条件：在甲胺∶GBL（摩尔比）＝1.2∶1，反应温度为280℃，反应时间为1.5 h时，NMP收率可到达97%；

b）设计了连续化制备装置，对间歇反应的工艺条件进行了验证，得到了相近的收率；同时还考察了压力的影响，进一步优化了工艺条件，发现压力变化对NMP产率的影响不敏感，压力选择在7～8 MPa为宜。

［1］ 张军，唐建兴.N-甲基吡咯烷酮合成技术分析［J］.合成技术及应用，2011，4（26）：19-26.

［2］ 李仲县，董文江，封聚刚.N-甲基吡咯烷酮（NMP）最近生产技术和市场研究［J］.甘肃科技，2007，23（1）：140.

［3］ 贾太轩，姜雄华，冯世宏.N-甲基吡咯烷酮的最近研究进展［J］.辽宁化工，2004，33（1）：642.

［4］ 徐兆喻.聚乙烯吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮合成工艺和应用［J］.精细化工原料及中间体，2004，4：35-38.

［5］ Siebert K J，Lynn P Y.Comparison of polyphenol interactionswith polyvinylpoly pyrrolidone and haze-active protein［J］.Journal of the American Society of Brewing Chemists，1998，56（1）：24 -31.

［6］ 于目凯，孙春兰，魏章申，等.N-甲基吡咯烷酮的生产及市场［J］.河南化工，1999（7）：10-12.

［7］ Y SYoon，H K Shin，B S Kwak.Ring coversion ofγ-butyrolactone into N-methyl-2-pyrrolidone overmodified zeolites［J］.Catalysis communications，2002，3：349-355.

［8］ Koeheler U，Siegel H.Preparation of reparation of N-methyl-2-pyrrolidone：US 5101045［P］.

［9］ Bergfeld M.Process for producing pyrrolidone and N-alky pyrrolidones：US 5478950［P］.

［10］沈宸，周维友，陈群.ZSM-5分子筛气相催化合成N-甲基吡咯烷酮［J］.石油炼制与化工，2013，1（44）：51-55.

［11］潘拖希米股份有限公司（比利时）.N-甲基吡咯烷酮的制备方法：中国，CN 1263523A［P］.2000-08-16.

［12］德国巴斯夫股份有限公司.用γ-丁内酯和混合甲基胺作原料生产N-甲基吡咯烷酮的方法：中国，CN 1384820A［P］.2002-12-11.

［13］中国石油化工总公司.N-甲基吡咯烷酮的制备方法：中国，CN 1173492A［P］.1998-02-18.

［14］韩国梨树化学株式会社.N-甲基吡咯烷酮的制备方法：中国，CN 101903344A［P］.2010-12-01.

［15］颜海龙，李言信，刘洪润.杂环化合物N-甲基吡咯烷酮的合成研究［J］.曲阜师范大学学报，2009，1（35）；79-81.

［16］陈永生，孙春晖，李佳.N-甲基吡咯烷酮的制备研究［J］.化工中间体，2008，08：19-20.

［17］宋国全，刘俊广.N-甲基吡咯烷酮生产工艺影响因素分析［J］.河南化工，2006，9（23）：24-25.

［18］李南锌，朱小学，叶秋云.高温高压合成N-甲基-2-吡咯烷酮工艺研究［J］.四川化工，2012，5（15）：1-4.

Study on the p reparation of N-m ethyl pyrrolidone w ithγ-butyrolactone

Li Jing，Zhang Jun

（Sinopec Research Institute of Yizheng Chemical Fiber Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The batch reaction of N-methyl pyrrolidone（NMP）was synthesized byγ-butyrolactone and methylam ine solution as raw materials，and gas chromatograph and automatic potentiometric titrator were used to analyze the raw materials and the samples of the reaction process.In this work the influencing factors of the batch reaction such as the temperature，reaction time，raw material ratio and other factors on the yield of NMP were researched. In addition，the continuous experimental apparatus were established，which were carried out on the basis of the batch reaction to get the further optimum conditions of the continuous reaction.The obtained data will provided the base for optimization of pilot-scale study process.

γ-butyrolactone；N-methyl pyrrolidone；preparation

TQ251.3

A

1006-334X（2014）01-0010-05

2014-01-16

李晶（1984—），女，湖北随州人，助理工程师，现从事化工工艺及高分子聚合研究工作。

合成技术及应用2014年1期